北大黄富强AM：高电压固态电池新突破！

1.背景介绍

锂离子电池以其高能量密度和低自放电的特点，成功地主导了储能和动力设备市场。到目前为止，商业化的LIB大多是基于有机电解质，易挥发、易燃，导致燃烧、爆炸等一系列安全问题。因此，固态锂离子电池因其本身的高安全性和良好的热稳定性而受到广泛关注。在文献报道的固态电解质中，固态聚合物电解质（SPE）具有柔韧性好、制造工艺简单、界面接触性能好等独特优势。尽管有这些优点，SPE阻碍了进一步商业化的关键问题，如低室温离子电导率（RT），对正极和负极的界面不稳定性，相对较窄的工作窗口，这对实现高能量密度有很大的影响。

为解决上述挑战，采取了各种策略。例如，将活性无机填料分散在聚合物基体中形成复合聚合物电解质（CPE），这有利于提高离子电导率和机械强度，因为填料可以抑制聚合物段的团聚，促进Li盐的解离，并允许Li⁺的迁移。在CPE填料的广泛研究中，将高离子导电的石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）加入到高极化的聚偏氟乙烯（PVDF）聚合物中，通过分子间相互作用，实现了在RT时2.6×10^-4Scm^-1的高离子电导。此外，增塑剂的引入可进一步提高CPE的离子导电性。增塑剂的加入可以促进分子间的相互作用，从而改变SPE的最高占据轨道（HOMO）或最低未占据轨道（LUMO），以及调整正极电解质界面（CEI）和固态电解质界面（SEI），实现高性能固态电池。

然而，传统的单个CPE无法提供足够大的能量间隙，以实现高压电池正极侧的高压兼容和低负极反应性。因此，扩大电解液的氧化还原电压窗口仍然是一个挑战。迄今为止，这方面的初步研究仅限于构建双层聚合物电解质或构建稳健的CEI和稳定的SEI。例如，构建了双层聚合物固态电解质，其中聚n-甲基丙二烯酰胺与锂二（三氟甲基磺酰亚胺）层接触正极，聚（环氧乙烷）与锂三氟甲基磺酰亚胺层接触负极，形成较宽的氧化还原窗口。然而，双层SPE设计存在额外的聚合物/聚合物电解质界面电阻、低的电解质界面兼容性以及不能连续的Li⁺迁移路径等问题。因此，设计和构建高离子电导率、低界面电阻、增强抗氧化能力的双层聚合物固态电池是开发高能量密度聚合物固态电池（PSSB）面临的巨大挑战。

2.正文部分

01成果简介

提高锂离子电池的能量密度和长期循环稳定性需要电解质在高/低电压下的稳定性和稳定的电极/电解质界面接触。然而，单一聚合物和液态电解质均无法实现，由于其内部能隙有限，无法同时避免锂金属沉积和电解质氧化。来自北京大学的黄富强和伍伦贡大学的WangNana团队在AdvancedMaterials上发表的工作提到在PVDF/LLZO/LiTFSICPE（PLL-CPE）的基础上，通过添加不同的增塑剂，合成准双层CPE（QDL-CPE）。在仅接触负极（D-PLL-CPE）的PLL-CPE中加入还原稳定性高的二甘醇二甲醚（DGM），在接触正极（P-PLL-CPE）的PLL-CPE中加入易聚合的碳酸丙烯（PC）。这种设计使接触负极或正极的CPE具有不同的表面性能，但没有额外的电解质-电解质界面电阻。由于将活性材料与CPE混合的电极采用浆料浇注干燥的方法，在NCM811上通过PC的原位聚合形成一种人造的类CEI层，从而提高了P-PLL-CPE的抗氧化能力。在负极侧，由于DGM中含氧官能团与PVDF亲和，LUMO能量从-0.77eV变化到-0.38eV，说明D-PLL-CPE的电压窗口增大，PVDF在负极还原受到抑制。此外，DGM的加入有助于Li盐的解离，提高Li⁺离子的透射率。最后，NCM811||QDL-CPE||Li电池在1C下循环100次后显示出136.5mAhg^-1的无锂枝晶形成。将负极从锂金属扩展到硬碳，由于硬碳的无SEI特性使其具有更快的动力学，电化学性能也非常突出。NCM811||QDL-CPE||硬碳全电池具有良好的电化学性能，在0.1 C下循环50次，容量保持139.2mAh g^-1，在200次循环后容量保持80.2%。即使在高电流密度的2C，容量仍然是87.9mAhg-1。高离子电导率、增强抗氧化能力和增强枝晶抑制能力的QDL-CPE将为CPE的设计提供新的途径，并为实现高能量密度的PSSB提供了广阔的前景。

02研究亮点

1. 利用聚偏二氟乙烯（PVDF）基中具有高氧化稳定性（碳酸丙烯酯）和高还原稳定性（二甘醇二甲醚）的增塑剂电解质复合材料，提出了一种新型准双层复合聚合物电解质（QDL-CPE）。

2. 原位碳酸亚丙酯的聚合可以起到正极电解质界面（CEI）膜的作用，可以增强抗氧化能力。二甘醇二甲醚与PVDF之间的亲核取代反应增加了电解液在负极侧的还原稳定性，没有形成锂枝晶。QDL-CPE具有高离子电导率、增强的电化学反应窗口、可调节的电极/电解质界面，并且没有额外的电解质-电解质界面电阻。

3. QDL-CPE的这种巧妙设计提高了NCM811||QDL-CPE||硬碳全电池在室温下的循环性能，为设计可用于实际应用的固态电池系统铺平了道路。

03

图文导读

1. QDL-CPE的设计和物理表征

【图1】QDL-CPE的表征

a）QDL-CPE和PSSB设计策略示意图。b-d）SEM图像和e）QDL-CPE老化前后的离子电导率。

QDL-CPE和PSSB的设计如图1a所示。由于一种固态电解质很难同时具有良好的强度和良好的弹性，因此选择了PVDF/LLZO/LiTFSICPE，其中PVDF表现出塑性变形，使电极-电解质界面紧密，而LLZO有助于提高机械强度和离子电导率。在Li⁺浓度相同的CPE层中，LiTFSI与LLZO和PVDF的质量比相同可以缓解界面双层电场。为了同时满足高压电池中正极侧高电压兼容性和负极侧低负极反应性的不同要求，在PLL-CPE中加入不同的增塑剂PC和DGM，分别得到P-PLL-CPE和D-PLL-CPE，形成QDL-CPE。为了避免增塑剂在QDL-CPE的两侧扩散，并在加压接触时保持分离的QDL-CPE，需要严格控制各自CPE层中DGM和PC的含量。添加的DGM与PVDF完全亲核取代，添加的PC与PVDF上的强酸H相互作用，抑制了它们的扩散与传统的双层CPE不同，QDL-CPE的设计除了增塑剂外，基本成分相同，可以消除不同电解质的接触界面，从而消除了高界面电阻。因此，基于PVDF、LLZO、LiTFSI与PC或DGM的分子间相互作用，QDL-CPE有望在正极和负极上提供高电压兼容性、高离子电导率和显著的电极/电解质间相稳定性。

为了探究这种设计的QDL-CPE是否会引起较大的P-PLL-CPE/D-PLL-CPE界面电阻，对其在老化前后的结构和离子电导率变化进行了表征。P-PLL-CPE与PC增塑剂形成三维（3D）多孔结构，其中LLZO填料形成连接的Li⁺渗流网络，为Li⁺离子的传输提供了一个三维互连的连续路径。使用DGM作为增塑剂时D-PLL-CPE显示出更加紧凑的状态，这表明PVDF和DGM之间的分子间相互作用不同。QDL-CPE是在机械压力下将D-PLL-CPE和P-PLL-CPE压在一起形成的，而集成CPE是直接将D-PLL-CPE溶液扩散到P-PLL-CPE上形成的。扫描电子显微镜（SEM）图像（图1b-1d）显示，与集成的QDL-CPE相比，初始QDL-CPE中存在可见的聚合物/聚合物界面。而在时效后，QDL-CPE中可见的界面消失，说明QDL-CPE中几乎没有界面电阻。测试了QDL-CPE和集成CPE的离子电导率，如图1e所示。在老化前，由于QDL-CPE中存在聚合物/聚合物界面，集成CPE的离子电导率高于QDL-CPE。老化后，它们的离子电导率相似，在RT时约为1.3×10^-4Scm^-1，进一步证实了在QDL-CPE中D-PLL-CPE和P-PLL-CPE之间几乎没有界面阻抗。在室温下的高离子电导率表明，LLZO填料和增塑剂成功地增强了Li⁺的输运。线性扫描伏安（LSV）曲线显示QDL-CPE的分解电压在5.1V左右，表明具有高电压兼容性。因此，QDL-CPE的设计在不增加两层电解质之间的界面电阻的情况下，可以保持较高的离子导电性，电极-电解质界面亲密，高电压兼容性，并有望在正极和负极上产生独特的表面性能。

由于稳定而紧密的电极-电解质界面是保证锂离子扩散和电荷转移过程顺利进行所必需的，因此研究了其电极的界面和表面性质。考虑到QDL-CPE的上述优点，特别是高电压兼容性，因此选择了高电压、高容量的NCM811作为正极。由于QDL-CPE的弹性和变形性，它们与NCM811有无限的接触。另外，制备正极与P-PLL-CPE电解液混合的方法，使NCM811粒子完全浸没，避免了电极-电解液缺乏接触。更重要的是，通过进一步观察NCM811的表面（图2a-2c），P-PLL-CPE沿着NCM811颗粒的轮廓生成保形涂层，就像一个厚度为15-30nm的人造CEI层。在人工CEI层和NCM811之间没有产生空腔（图2c），这意味着它是稳定的，在循环过程中没有接触损耗。人工CEI层可以构建合适的Li⁺导电层，提高活性材料利用率，减少界面侧反应，平衡界面电位降，抑制过渡金属离子从NCM811中溶解，有望提高电池的循环稳定性。

【图2】电极材料的界面表征

a，b）NCM811在P-PLL-CPE中5个循环前后的SEM图像。c）5个周期后NCM811在P-PLL-CPE中的TEM图像。d，e）5次循环前后D-PLL-CPE中硬碳的SEM图像。f）循环5次后D-PLL-CPE中硬碳的HRTEM图像。NCM811正极侧P-PLL-CPE的g）F1s和h）C1s的高分辨率XPS谱图。硬碳负极侧D-PLL-CPE的i）F1s和j）C1s的高分辨率XPS光谱。

负极侧选择DGM作为增塑剂形成D-PLL-CPE，可将离子电导率提高0.7~1.3mScm^-1。当D-PLL-CPE与Li金属耦合时，即使经过100次循环，Li金属表面也没有形成Li枝晶，这表明Li⁺通量在Li/D-PLL-CPE界面上均匀化，局域电场减小。然而，由于锂金属的不稳定性和规模化生产的严格性，在实际系统中很少出现。因此，本研究采用硬质碳代替锂负极。如图2d所示，硬碳表面覆盖了一层D-PLL-CPE，说明硬碳与D-PLL-CPE的相容性良好。从SEM和高分辨率透射电镜（HRTEM）图像（图2e，2f）可以看出，循环后硬质碳表面的层消失了，说明负极侧没有钝化层，有利于锂离子的输运此外，通过X射线光电子能谱XPS研究，在PVDF基电解质衬底中原位形成了LiF（图2g-j）。预形成的LiF分散在电解质中，锂离子导体的空间电荷层有利于离子传输（图2g和2i）。与图2h和2j相比，循环后C1s信号基本不变，说明LiF的形成并不影响聚合物的稳定性。

2.电解液键合和氧化还原性能分析

【图3】键合特性及理论计算

a）P-PLL-CPE的FTIR光谱和b）SSNMR光谱。c）基于密度泛函理论（DFT）计算电解质组分的HOMO和LUMO能级。d）D-PLL-CPE的FTIR光谱和e）SSNMR光谱。f）离解能和吸附能的比较。

采用傅立叶变换红外光谱（FTIR）和固态核磁共振（SSNMR）对P-PLL-CPE和D-PLL-CPE的分子间相互作用进行了表征。如图3a所示，在1400和1790cm^-1处的峰值归因于P-PLL-CPE中PC的C-O-C和C=O的振动。他们与NCM811混合后转向低波数，证实PC在NCM811表面聚合成PPCSSNMR中的¹³C进一步证实了这一点（图3b）。P-PLL-CPE中PC增塑剂在19ppm处出现峰值，与NCM811共混时出现低角度，说明PC的开环聚合而且PC在与NCM811混合的P-PLL-CPE中失重比P-PLL-CPE中更小，进一步证明了PC的聚合。此外，与NCM811/硬碳在200℃以下的液态电解质中分解相比，P-PLL-CPE/D-PLL-CPE在300℃以上仍然稳定，表明PSSB具有出色的热安全性能。此外，当PC聚合成PPC时，HOMO轨道能量的降低表明氧化稳定性提高（图3c），更有利于对正极材料带电态的保护D-PLL-CPE制备过程中，DGM中C-O-C的振动（图3d）从1100cm^-1转移到1175cm^-1，表明DGM与PVDF发生亲核取代反应此外，在SSNMR谱图中，PVDF中C-H的峰值在44ppm处出现明显的分裂，说明DGM连接到PVDF的C-H键上（图3e）。D-PLL-CPE与硬碳混合后共聚物（PVDF-DGM）结构没有变化，即使循环后也没有变化（图3b）。当PVDF中的氢被DGM取代后，LUMO的能量由-0.77eV变为-0.38eV，提高了D-PLL-CPE的还原稳定性（图3c）此外，带有Li⁺离子的PVDF-DGM的吸附能量（-379.63KJ/moL）高于带有Li⁺离子的PVDF（-369.46KJ/moL）（图3f），表明PVDF-DGM更有利于LiTFSI的分离，从而提高Li⁺离子的传输特性。

1. 原位电化学共焦系统（ECCS）界面稳定性测试

【图4】D-PLL-CPE/硬碳界面原位ECCS分析

a）循环过程中的放电/充电曲线和体积变化。b）不同充放电状态下的照片。

负极/电解液界面上的锂枝晶生长和循环过程中电极的膨胀和收缩变化会破坏电极-电解液界面，导致电池的电化学性能较差。因此，采用先进的原位ECCS表征来研究D-PLL-CPE/硬碳界面的结构和化学稳定性，促进了对界面行为机理的理解，如图4a所示。基于插层机理的硬碳几乎没有体积膨胀，D-PLL-CPE在充电时收缩，在放电结束时膨胀。此外，D-PLL-CPE的恢复也存在一定的时间延迟。如图4b所示，时效前后可以观察到D-PLL-CPE/硬碳的亲密界面。Li⁺离子插入后，硬质碳区呈现黄色。当释放Li⁺离子时，颜色逐渐恢复到原来的状态。但是，插入的Li⁺离子不能完全释放，导致库仑效率（CE）的损失。可是，在硬碳和D-PLL-CPE之间的界面上没有形成Li枝晶。稳定而紧密的D-PLL-CPE/硬碳界面可以降低比局部电势，从而避免Li枝晶的形成。此外，在D-PLL-CPE/硬碳界面没有发现明显的结构变化，这将有助于良好的倍率性能和循环稳定性。

1. PSSB中的电化学性能

【图5】PSSB在RT（25°C）下的电化学性能

a）充电/放电曲线。b）NCM811||QDL-CPE||Li材料在1C下的循环性能，其中1C=180 mAhg^-1。c）NCM811||QDL-CPE||硬碳的充放电特性。d）不同电解质的PSSB循环性能。e）NCM811||QDL-CPE||硬碳在不同循环下的电阻抗谱。f）不同电解质的PSSB的倍率性能。g）NCM811||QDL-CPE||硬碳材料在1C下的长寿命循环性能。

在室温（25℃）下测试了基于QDL-CPE的高压NCM811锂金属/硬碳负极的电化学性能，评价了QDL-CPE应用的可行性。得益于电极制造策略，NCM811正极涂有电解液，NCM811的循环性能得到了提高，因为改善了粒子-粒子接触和降低了极化。NCM811||QDL-CPE||锂电池采用高压NCM811正极与锂金属负极相结合时，在3-4.8V电压范围内，电池的ICE高达82.8%（图5a）。经过100次循环后，其比容量保持在136.5mAhg^-1（图5b），表明所设计的QDL-CPE具有高抗氧化能力、宽的电化学窗口和稳定的界面性能的优势。基于NCM811||QDL-CPE||硬碳电池较高的安全性及其在SSB中独特的无SEI性能，研究了NCM811||QDL-CPE||硬碳电池的电化学性能。图5c为前三个循环的充放电曲线，ICE为74.2%，ICE的损失主要来自硬碳中Li⁺离子的不对称分布，对应于SSNMR结果不同温度下的电化学性能没有差异，在25℃和50℃下，0.2C下循环50次后均可达到139.2mAhg^-1左右，说明QDL-CPE在室温下离子电导率较高。与纯P-PPL-CPE和纯D-PPL-CPE相比，QDL-CPE具有更高的容量和更长的循环稳定性（图5d），说明QDL-CPE能够满足不同的正极界面性能要求。电池的电阻由电化学阻抗谱（EIS）表征，如图5e所示。经过多次循环后，电荷转移电阻（R_ct）变小，而界面电阻（R_f）基本不变。这说明CEI是稳定的，在循环过程中没有形成新的钝化层，电极材料的结构没有变化较小的R_ct将有利于倍率性能。NCM811||QDL-CPE||硬碳电池在0.1、0.2、0.5、1和2C时的容量分别为174.6、167.4、132.1、109.2和87.9mAh g^-1。更重要的是，当电流密度恢复到0.1C时，容量恢复到170.1mAh g^-1（图5f）。即使在1C的高电流密度下（在0.1C下激活3次循环后），在25℃下循环200次后，其容量保持率仍保持在80.2%（图5g）。当商用高容量纳米硅负极与QDL-CPE相匹配时，也显示出优异的循环性能。所有这些结果证实QDL-CPE的好处：离子电导率高、宽的电化学窗口，亲密电解质-电极接触，在NCM811正极上形成一个稳定的CEI层，解决在循环时过渡金属离子的溶解、无SEI负极、界面稳定性的问题。

04总结与展望

提出了一种合理设计QDL-CPE的新思路，即在PVDF/LLZO/LiTFSICPE中引入不同种类的增塑剂PC和DGM。该QDL-CPE不存在额外的电解质-电解质界面电阻，可同时实现高离子电导率、宽电化学窗和界面稳定性。首先，双层电解质允许在负极/正极上有不同的界面，在NCM811正极侧可以获得稳定的类CEI层，而在硬碳负极上可以获得不含SEI层。此外，界面稳定性以原位ECCS为特征，在循环过程中没有生成Li枝晶。其次，PC的原位聚合可以提高P-PLL-CPE的高抗氧化稳定性，而DGM和PVDF的亲核取代反应可以提高D-PLL-CPE的低电压稳定性，FTIR、SSNMR和DFT证实了这一点。最后，PVDF-DGM更有利于锂盐的解离，提高Li⁺离子的透射率。所有这些改善的电化学性能使得NCM811||QDL-CPE||硬碳全电池在RT下在1C电流密度下循环200次后容量保持率为80.2%。因此，这些结果为设计可用于实际应用的固态电解质铺平了道路。

参考文献

Pan,J., Zhang, Y. C., Wang, J., Bai, Z. C., Cao, R. G., Wang, N. N., Dou,S. X. & Huang, F. Q. (2021). Adv. Mater.

DOI:10.1002/adma.202107183

https://doi.org/10.1002/adma.202107183

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